张润佳, 战充波, 孙海静, 周欣, 王保杰, 孙杰
为探究三价铬离子的电化学还原反应过程,使用紫外 - 可见分光光度法(Ultraviolet visible spectrophotometry, UV - Vis)、线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry, LSV)、循环伏安法(Cyclic voltammetry curve, CV)等方法,分别对Cr(Ⅲ)离子在氯化胆碱 - 乙二醇(ChCl - EG)低共熔溶剂体系中的还原初期配合物的存在形式、Cr(Ⅲ)离子电化学还原反应过程、Cr(Ⅲ)在电解液中还原过程表观活化能以及还原过程控制步骤进行研究。结果表明,在低共熔溶剂(Deep eutectic solvent, DES)中Cr(Ⅲ)还原初期会优先形成的配位化合物为[Cr(H2O)3Cl3]、[Cr(H2O)2Cl4]-2种,其中[Cr(H2O)2Cl4]-为主要配合物。随着CrCl3·6H2O浓度的增加,配位化合物形式有从 [Cr(H2O)2Cl4]-部分转化为[Cr(H2O)3Cl3]的趋势,并结合键解离能得知,配合物的转变使Cr3+→Cr2+的还原更容易。Cr(Ⅲ)离子在ChCl - EG低共熔溶剂中为两步还原过程,即Cr3+→Cr2+→Cr。其中,第1步还原(Cr3+→Cr2+)的表观活化能在12~16 kJ/mol范围内,受扩散步骤控制,第2步还原(Cr2+→Cr)的表观活化能在16~40 kJ/mol范围内,受电化学步骤和扩散步骤共同控制。